Nel Basso Medioevo il territorio di Palazzuolo fu feudo della famiglia Ubaldini. Nel XIII secolo emerse la famiglia Pagani, il cui esponente più noto fu Maghinardo. Con la sua morte, nel 1302, il feudo tornò di proprietà degli Ubaldini. La più celebre di questa famiglia fu Marzia degli Ubaldini (detta anche Cia), fu la figlia della figlia di Maghinardo. Marzia sposò il signore di Forlì, Francesco II Ordelaffi, e combatté al suo fianco in più occasioni, anche durante la crociata contro i Forlivesi, quando difese eroicamente la città di Cesena. La voce popolare vuole che sia proprio Cia (cioè Marzia Ordelaffi) la donna che compare nello stemma del Comune di Palazzuolo.

Nel 1362 il territorio di Palazzuolo entrò a far parte della Repubblica fiorentina. Con la vicina Firenzuola, costituì il nucleo della Romagna toscana. Da allora Palazzuolo seguì il destino della Repubblica di Firenze e fu infeudato alla famiglia fiorentina degli Strigelli.

Al plebiscito del 1860 per l’annessione della Toscana al Regno di Sardegna i “sì” non ottennero la maggioranza degli aventi diritto (437 su un totale di 996), anzi gran parte degli abitanti non si recò alle urne, sintomo dell’opposizione all’annessione.

Il 24 settembre 1944 fu liberata dalla 1ª Divisione britannica.

Lo stemma è stato concesso con decreto del presidente della Repubblica del 7 febbraio 1957.

La donna raffigurata nello scudo è probabilmente Cia Ordelaffi (1317-1381), signora consorte di Cesena e Forlì e una delle più note figure di donne combattenti della storia d’Italia, oggi simbolo di coraggio e resistenza di queste terre.

Il gonfalone, concesso con D.P.R. del 15 aprile 1957, è un drappo partito di bianco e di azzurro.