Dalla documentazione storiografica risulta che prima del secolo XI il borgo era chiamato Monte Leone (Castrum Montis Leonis), con tale nome compare su una bolla di Pietro, Vescovo di Volterra nel 1099, tale atto rivela che egli esercitava l’autorità civile sul borgo, mentre per quanto riguarda l’ordinamento religioso era soggetto al borgo di Gabbreto.

Nel 1316 a Montecatini Val di Cecina fu combattuta una battaglia tra Pisa e Volterra, in conseguenza della quale i pisani vincitori, imposero ai vinti una convenzione. Nel 1350 Montecatini Val di Cecina è dei Belforti, signori di Volterra, che installarono nel castello una forte guarnigione. Nel 1361 Montecatini fu occupato da truppe fiorentine, ma fu restituito a Volterra l’anno seguente, che riprese il borgo con la forza a causa dell’opposizione dei Belforti. Nel 1472 passò sotto il diretto dominio fiorentino, sotto il vicariato della Val di Cecina, con sede a Pomarance. Durante tutto il periodo granducale non emergono eventi di rilievo.

Pare che il borgo seppe evitare la pestilenza del 1630-32, grazie a provvedimenti tempestivi come la chiusura delle mura e l’ingaggio di un cerusico, fu colpita però dai gravi danni economici che derivarono dall’epidemia, che costrinsero alla chiusura delle miniere. Durante il XIX secolo l’attività di estrazione del rame, praticata fin dall’epoca etrusca, conobbe una forte espansione, quella di Montecatini Val di Cecina diventò la più grande miniera di rame d’Europa. L’attività mineraria cessò comunque nel 1907. Nel 1911 iniziò lo sfruttamento dei giacimenti di salgemma da parte della società belga Solvay, necessario per le produzioni chimiche di Rosignano Solvay.

La Montecatini era stata costituita nel 1888 a Montecatini Val di Cecina (PI) per lo sfruttamento delle locali miniere di rame;

Nel 1943-44 durante l’occupazione nazista, per la particolare configurazione geografica del suo territorio, molto accidentata e quasi tutta boschiva, il comune Montecatini Val di Cecina fu teatro di significativi episodi della lotta partigiana. Operava in zona la brigata partigiana “Otello Gattoli”.

Nel referendum del 1946 votarono per la Repubblica 2177 elettori, per la Monarchia 659, e 298 furono le schede bianche. Da segnalare che nelle immediate vicinanze dell’abitato di Montecatini Val di Cecina, si trova una località detta Camporomano, dove nell’anno 453 dalla fondazione di Roma (301 a.C.) fu combattuta una battaglia che permise ai romani di occupare la città etrusca di Volterra.